精密合金材料从热力学上讲,当固体从液体中出现而产生一个新的界面时,在界面处产生了一个自由能增益。获得的自由能与产生的固体粒子的表面积成正比。精密合金材料对于如上所述的同一球体,半径为r时,自由能增益为其中,所有都有其通常的含义,‘γ’为球面单位面积的界面自由能。体积自由能变化和界面自由能变化描述了熔体中固体体积产生时,由于这两种成分的结果而导致的整体自由能变化。
精密合金材料当r较小时,自由能变化的总和为正。然而,当r增加时,这个和变成负的。峰值正值对应于临界半径“rc”或胚胎晶体。胚胎晶体的半径必须大于“rc”,从而使δg的自由能变化为负,胚胎晶体变得稳定,生长继续进行。另一方面,精密合金材料在达到“rc”之前,自由能变化的总和仍然是正的,并产生一个障碍,阻碍成核和随后的生长。意图分析显示,随着温度下降,“rc”继续下降。这意味着,随着温度的降低,越来越多的胚胎晶体趋于稳定,均相成核的可能性增加,允许生长过程继续进行。
由此可见,精密合金材料均匀成核条件在开始时对核的稳定性并不有利,因为要使均匀成核有效,必须有相当大的过冷量。然而,在铸造厂铸造的实际情况中,熔体不需要过冷以使均匀、稳定的核形成,从而开始凝固过程。这是因为,在实际铸造熔体中,凝固过程是由异相形核开始的。
精密合金材料对于非均相成核,生长的初始界面是由外来粒子[9]提供的。这种外来颗粒可以来自外部,也可以在熔体中形成。杂质、外来颗粒甚至结晶器壁都能提供成核所需的部分表面能。众所周知,成核所需的活化能(自由能垒)较少。因此,精密合金材料底态的存在降低了自由能势垒,有助于形成更有生长能力的原子核。这被称为非均相成核,它比均相成核[10]需要更少的活化能。
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